上海大学赵玉峰教授团队AM:用于高倍率和低温钠离子电池的锌单原子调节硬碳材料

研究背景

由于钠离子电池（SIBs）丰富的钠资源和良好的电荷存储能力，被认为是最具竞争力的电网储能设备候选之一。硬碳（HC）作为首选的SIBs负极引起了人们的极大关注，据报道，其能够在合适的石墨微区和纳米孔内储存Na。到目前为止，已经进行了许多尝试来提高硬碳的电化学性能，包括扩大层间距离以使Na⁺能够快速（脱）嵌入石墨微区中；优化所述多孔系统以提高Na⁺/Na团簇在合适的孔内的储存；以及引入杂原子（例如N、S、F等）或缺陷以提供更多的电荷吸附位点等。最近，这些工作被总结为碳p带中心操作，以平衡Na⁺吸附能和传输势垒，这通常可以通过改变碳前驱体或煅烧温度来实现。然而，调控硬碳微观结构的传统方法遇到了瓶颈，倍率性能和初始库伦效率（ICE）或比容量之间的平衡，以及其不满意的低温（LT）性能，仍然是阻碍了硬碳的实际应用。

内容简介

硬碳（HC）作为钠离子电池（SIBs）最商业化的负极材料之一，必须解决倍率性能与比容量或初始库伦效率（ICE）之间的平衡，而对低温下的快速性能下降（LT）的了解仍知之甚少。文章报道了通过Zn原子掺杂对硬碳的界面/本体电化学的全面调控，其表现出创纪录的高可逆容量（546 mAh g^-1）、良好的初始库伦效率（84%）、显著的倍率性能（140 mAh g^-1@50 A g^-1）和优异的低温（LT）容量（443 mAh g^-1@-40°C），优于现有技术文献。文章表明，Zn掺杂通常可以诱导局部电场，实现快速的Na⁺传输，同时催化NaPF₆的分解，形成坚固的富无机固体电解质界面（SEI），这阐述了电化学性能提高的潜在原因。重要的是，与室温不同，电解质的固有Na⁺迁移/去溶剂化能力被揭示为在LT下SIBs性能的关键速率决定因素。这项工作提供了对不同温度下电荷存储动力学的基本理解。相关成果以“Zinc Single-Atom Regulated Hard Carbons for High Rate and Low Temperature Sodium Ion Batteries” 为题发表在国际著名期刊Advanced Materials上，文章的第一作者是Zhixiu Lu，通讯作者是上海大学赵玉峰教授。

文章亮点

1.所获得的HC材料表现出创纪录的高可逆容量（546 mAh g^-1@0.05 A g^-1）、倍率性能（140 mAh g^-1@50 A g^-1）。所构建的全电池提供323 Wh kg^-1的高能量密度和7.02 kW kg^-1的大功率密度（基于两个电极上的总活性质量）。

2. 揭示了在从室温到-40℃的不同温度下影响钠储存行为的潜在因素。这项工作展示了对原子金属掺杂HC性能增强机制的基本解释，并揭示了进一步提高LT性能的可能方法。

主要内容

通过典型的两步工艺，包括前驱体合成和碳化策略，成功合成了锌原子调节的硬碳（表示为Zn-HC），如图1a所示，其中2，4-二氨基苯酚甲醛树脂（DAFR）分别作为C和N前驱体，乙酸锌（II）作为Zn的前驱体。在此过程中，Zn²⁺首先与DAFR链上的-NH₂-基团配位，从而均匀分散在DAFR链（表示为Zn-DAFR）上。在氩气保护下，将Zn-DAFR在1300°C下进一步热解，形成最终产物。通过消除Zn前驱体，在相同条件下制备对照样品（表示为HC）。通过扫描电子显微镜（SEM）对所制备的样品的形态进行了表征，Zn-HC和对照样品具有相似的堆叠微球形态，表面光滑（图1b）。从高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像中，观察到无数亮点，并均匀分布在HC基底中（图1c）。进行了X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）测量，以进一步阐明Zn在Zn-HC中的分散状态和配位构型（图1e-g）。如图1e所示，Zn-HC的吸附边缘位置远离Zn箔，同时能量低于ZnO/ZnPc。在2.32Å处未检测到Zn-Zn键，这排除了Zn-HC中金属Zn的存在，并表明了Zn位点的良好原子分散性（图1f）。为了进一步验证Zn物种的原子色散，进行了EXAFS小波变换（WT）分析，因为它可以提供反向散射原子的径向距离和k空间分辨率（图1g）。与Zn箔中出现的≈7.0Å^-1的Zn-Zn散射不同，Zn-HC仅显示出一个峰值，最大强度为≈4.2Å^-1，这可归因于Zn-N的贡献，不包括可能形成的锌衍生纳米颗粒。此外，Zn-HC的Zn-EXAFS光谱与ZnPc的相似，表明它们具有类似的键合构型，并且Zn-HC和ZnPc在1.59Å和1.56Å处的第一个壳层主峰归因于Zn-N配位（图1f）。从各种表征技术中获得的参数在图1h中进行了比较，拉曼光谱进一步表明，与HC相比，Zn-HC的缺陷更少（ID/IG为0.97比1.04），这是因为Zn原子在煅烧过程中有效地催化了石墨化。制备的样品的孔结构和比表面积（SSA）通过氮（脱）吸附等温线进行评估,Zn-HC表现出富集的微孔结构，主要范围为0.8 nm至1.2 nm(图1i)。

图1 Zn-HC的形态结构表征和原子结构分析 （a）Zn-HC合成示意图。（b）SEM图像。（c）像差校正的HAADF-STEM图像。（d）HRTEM图像。（e）锌的K边缘XANES。（f）傅里叶变换EXAFS光谱。（g）小波k²加权EXAFS数据的变换。（h）ID/IG、Lc、La和d₀₀₂的比较。（i）孔径分布比较。

样品的电化学性能通过使用传统的基于钠醚的电解质（1M NaPF₆在二甘醇二甲醚中）操作的Na||HC半电池来揭示。首先，进行循环伏安法（CV）测量，以分析所制备的样品在0.01-2.0 V的电压范围内的电化学行为。Zn-HC和HC在0.01-2V电位窗口下的首次放电/充电（GCD）曲线如图2a所示，这两条曲线在放电曲线中都呈现出高于0.1V的倾斜区域和低于0.1V的平台区域。Zn-HC在0.05A g^-1的电流密度下表现出创纪录的高可逆容量651/546 mAh g^-1，相应的ICE为84%。此外，对Zn-HC和HC电极进行了倍率和循环测试（图2b，d），其中Zn-HC电极的充电容量在所有倍率下都高于HC电极，表明Zn-HC的超快速Na⁺反应动力学。此外，Zn-HC电极表现出优异的循环稳定性，在2 A g^-1（305.3 mAh g^-1）下循环3800次后容量保持率为90%，在5000次循环后（270.4 mAh g^-1）容量保持率达85%（图2d）。这种高容量、倍率性能、循环稳定性和ICE优于文献中报道的最先进的负极材料，表明Zn-HC复合材料是一种很有前途的SIBs负极材料（图2c、e）。在-40°C下测试样品的低温（LT）性能，以模拟实际应用场景。在0.05 A g^-1的电流密度下，Zn-HC获得了443 mAh g^-1的显著高充电容量（图2f）。此外，Zn-HC电极在LT下保持稳定的循环性能（400次循环后为258 mAh g^-1），容量保持率为85%（图2g）。相反，HC样品不能承受-40℃下100次循环的循环试验。这样的LT性能优于对照样品HC和用于SIBs的最先进负极材料（图2h），这可能归因于单原子Zn掺杂的结构可以优化电解质/电极界面，从而抑制Na枝晶的生长，并显著提高其LT循环稳定性。

图2 室温（25°C）下Zn-HC和HC的电化学表征。（a）0.05A g^-1的电流密度下在0.01-2.00V的电势范围内GCD曲线的第一个循环。（b）倍率性能。（c）与先前报道的典型碳负极的倍率性能比较。（d）循环稳定性。（e）低温下（-40°C）ICE和循环次数与先前报道的典型碳负极的性能比较。（f）GCD曲线（第二个循环）。（g）循环稳定性。（h）低温下与先前报道的典型负极的容量比较。

使用透射电子显微镜（TEM）分析在RT下循环后SEI层的微观结构，在200次循环后，在Zn-HC表面形成的SEI层（5nm）的厚度比HC表面形成的厚度（11nm）薄得多（图3a-b），这有利于更快的界面Na⁺传输动力学，并有助于更高的ICE和倍率能力。HRTEM图像（图3a）显示Zn-HC电极的SEI层更均匀、更薄，可分为无定形外层和结晶无机内层，其中一些随机分布的纳米晶体具有0.24nm的晶格条纹距离，对应于NaF的（200）面（对应于图3a中的黄色矩形区域）。据报道，无机组分如NaF比有机组分具有更低的Na⁺扩散活化能（100-150meV），这有效地促进了界面Na⁺储存动力学并提高了SEI层的机械强度。令人惊讶的是，600次循环后，Zn-HC上的SEI层保持稳定，厚度在RT下几乎不变，均匀且薄的SEI膜与低且稳定的RSEI（SEI层中的电阻）值一致（图4a，c），这解释了快速的界面Na⁺储存动力学和在RT下稳定的长期循环。相反，对照样品具有较厚且不均匀的SEI层（~11nm），在RT下循环后200次具有混合的有机和无机成分（图3b）。这种简单混合的厚SEI既不能稳定HC电极，也不能抑制循环过程中SEI的重复形成。有趣的是，在LT下200次循环后，Zn-HC电极显示出更薄的SEI，厚度为3nm（图3c），这表明SEI厚度可能不是LT性能衰减的决定性因素。通过非原位XPS光谱分析了SEI层的成分，图3d是在Zn-HC和HC上形成的SEI层的F1s的XPS光谱，Na-F（683.7eV）可能来源于PF₆^-阴离子溶剂化物的还原分解。值得注意的是，Zn-HC表面的SEI层显示出比HC（12.1%）更高的Na-F浓度（25.4%）（图3d）。因此，在NaPF₆二甘醇电解质中，可以在Zn-HC电极上形成薄而均匀的以NaF为主的SEI。研究表明，与空位缺陷（HC-SLG，2.55eV）相比，Zn-N₄-C构型降低了Zn-HC表面P-F键断裂的离解能（E_d）（1.62eV）（图3e），表明Zn-N₄-C构型促进了NaPF₆的分解，并促进Na⁺与富电子的F反应，形成NaF化合物并均匀分散，这与Zn-HC电极上SEI层的F1s光谱一致（图3d）。

众所周知，SEI层中的Na⁺转移行为对整个电化学反应动力学具有显著影响。通常，溶剂化的Na⁺将去溶剂化并扩散穿过SEI，并且这种过程高度依赖于电解质和SEI化学。富含无机物的SEI层更致密、更可持续，可以有效保护电解质的进一步击穿，提高循环稳定性。特别是，NaF无机物种对Na⁺具有电子绝缘和低扩散势垒，这可以有效地防止电子进入SEI并促进Na⁺扩散动力学。此外，均匀分层的SEI也可能有利于Na⁺的去溶剂化行为。因此，由Zn掺杂诱导的Zn-HC电极上的这种均匀且薄的富含NaF的SEI结构可以实现电极/电解质界面上的快速电荷传输动力学。

另一方面，还进行了DFT计算，以了解Zn原子对Na⁺储存动力学的影响。图3h-i是Zn-HC和HC的微观结构特征，CINEB方法用于评估Na⁺迁移的能垒（E_b）（图3f）。正如预期的那样，与HC Gra（1.10eV）相比，Zn HC Gra表现出中等的吸收能和显著降低的Na⁺扩散能垒值（0.60eV），这有利于石墨畴中的快速本体Na⁺扩散，这是其优异倍率能力的主要因素之一。在图3g中还模拟和比较了不同环境下纳米孔中Zn-HC和HC的Na⁺吸附能（E_a）和E_b，这表明Zn-N₄-C结构有利于石墨层和纳米孔中的Na⁺存储。为了深入了解这一现象，计算了Zn-N₄-C构型周围的电荷密度差和相应的平面平均电荷密度。如图3h所示，青色和黄色区域分别指电子积累和耗尽，Zn-N₄-C构型诱导从Zn到相邻N原子的不平衡电荷分布。最终，Zn-N₄-C构型具有更富电子的环境，并触发作为促进剂的平面内局部电场（LEF），以增强Zn-HC的本体Na⁺存储动力学，如较低的扩散能垒（E_b，Zn-HC＜E_b，HC）所证明的（图3g-h）。通过结合实验观察和DFT分析，提出了Zn-HC中Na⁺储存动力学增强的可能机制，如图3i所示。由于Zn-N₄-C构型的界面催化和Zn-N₄-C构型原位诱导的LEF贡献了超薄NaF聚合物SEI层，本体和界面Na⁺储存动力学都显著增强，导致Zn-HC电极具有前所未有的倍率性能和ICE。此外，中等的吸附能和强大的富含无机物的SEI可以抑制Na枝晶的形成，从而在LT环境下实现长循环性能。

图3 （a-b）Zn-HC和HC电极的HRTEM图像（0.1A g^-1，第200次循环，25℃）。（c）Zn-HC电极的HRTEM图像（0.1A g^-1，第200次循环，-40℃）。（d）在Zn-HC和HC上形成的SEI层的F1s的XPS光谱（0.1A g^-1，2次循环，25℃）。（e）Zn-HC和HC电极界面的P-F键的键解离能（E_d）。（f）Zn-HC-Gra和HC-Gra的扩散势垒能（E_b）。（g）Zn-HC-Gra和HC-Gra的吸附能（E_a）和E_b。（h）Zn-HC-Gra的电荷密度差等值面和平面平均电荷密度图。青色和黄色区域分别是指电子积累和耗尽。等值面为0.0027e/Bohr³。（i）增强倍率性能机制的示意图。

进行了详细的电荷储存动力学分析，以全面了解样品在RT和LT下的钠储存机制。进行了恒电流间歇滴定技术（GITT）测试，以计算Na⁺扩散系数（DNa⁺），并评估25°C和-40°C下电极中的Na⁺储存动力学。电化学阻抗谱（EIS）测量用于研究Zn-HC/HC电极中的界面电荷转移动力学以及在25°C和-40°C下循环过程中SEI层的演变。Zn-HC和HC电极的特点奈奎斯特图如图4a-b所示，其中在所有这些光谱中识别出两个半圆和一条直线，表明Zn-HC电极和HC电极中的电化学过程相似。R_s对应于内阻，包括电解质溶液和电极的电阻，而高频和中频下的半圆分别归因于R_SEI和R_ct（包括Na⁺-脱溶剂化过程）。用等效电路对R_s、R_SEI和R_ct值进行量化（图4a-b）。如图4a-c所示，可以发现Zn-HC电极中的R_SEI和R_ct更稳定（<20Ω），并且在各种循环后大大低于HC。例如，在50次循环后，HC（70和44Ω）的R_SEI和Rct在RT下分别是Zn-HC（8和14Ω）的8.75和3.14倍（图4c），验证了原子Zn掺杂可以在Zn-HC电极表面实现可持续稳定的SEI，并增强界面电荷转移动力学。还在-40°C下对Zn-HC和HC电极进行EIS测量。图4d奈奎斯特图中的局部放大图中R_s不断增加，表明溶剂化Na⁺在LT环境中的转移能力恶化，这可能归因于LT时电解质粘度的增加。有趣的是，Zn-HC和HC电极从RT到LT的R_SEI变化很小，表明SEI组成不是影响LT电荷转移动力学的主要因素（图4d-e）。这与TEM分析中观察到的LT处的小SEI厚度非常一致（图3c）。相反，Zn-HC和HC电极的R_ct值从RT到LT都显著升高（图4d-e），这表明在LT时Zn-HC电极中的Na⁺去溶剂化势垒显著增加，这可能是SIBs中LT电荷转移的速率决定步骤。这解释了这样一种现象，即使微观结构调节可以显著降低Zn-HC电极的RSEI，但LT下的倍率性能显著降低，这更多地取决于电解质的固有性质。EIS进一步证实，在LT时，Na⁺脱溶剂化势垒显著增加（图4f），表明Zn-HC的电荷转移过程的活化能（E_{ac，ct，Zn-HC}=192meV）高于Na⁺在SEI中的输运（E_{ac、SEI、Zn-HC}=81meV）（图4f）。值得注意的是，与HC（E_{ac，SEI，HC}=100 meV，E_ac，ct，HC=207 meV）相比，Zn-HC的E_ac，SEI和E_ac，ct（E_{ac、SEI，Zn HC}=81 meV，E_{ac，ct、Zn HC}=192 meV）都显著降低（图4f），表明通过Zn掺杂调节的HC微观结构可以有效地降低Na⁺在SEI上的活化能和Na⁺从电解质转移到电极的活化能。然而，另一个现象是不可忽视的，即Zn-HC和HC的E_ac，ct值约为E_ac的两倍，SEI表明电解质中固有的Na⁺去溶剂化可能是LT性能的主要原因，并可能影响LT下的倍率能力。尽管理想的薄而坚固的SEI和HC的优化本体结构可以提高LT环境下低倍率下的Na⁺储存和运输能力，但高倍率下的LT容量急剧下降，这可能归因于缓慢的Na⁺去溶剂化动力学和LT下电解质粘度的增加。因此，为了在宽温度范围内开发高性能SIBs，非常需要一种具有弱Na⁺-溶剂相互作用、低粘度和令人满意的SEI的先进电解质（图4g）。

图4 Zn-HC和HC在不同温度下的电荷储存动力学分析 （a-b）Zn-HC和HC电极在25°C下进行二电极操作EIS。（c）Zn-HC和HC电极在25°C下循环过程中的R_SEI和R_ct的演变。（d）在25°C和-40°C下循环10次后，使用Zn-HC和HC电极进行二电极操作EIS。（e）在25°C和-40°C下循环10次后，ZnHC和HC电极的R_s、R_SEI和R_ct的比较。（f）根据Zn-HC和HC电极的奈奎斯特图获得的Rct和RSEI的Arrhenius曲线和计算的活化能。（g）25°C和-40°C下电荷存储动力学行为的比较。

为了评估Zn-HC在二甘醇二甲醚基电解质中的实际应用可能性，组装了全电池，如图5a所示，使用Zn-HC作为负极，Na₃V₂（PO₄）₃（NVP）作为正极，并在25°C和-40°C下电流密度为0.05~10 A g^-1，在1.5-3.9V的电势范围内进行测试。图5b表明，组装好的全电池可以为52个串联的发光二极管（LED）灯泡供电。需要注意的是，全电池在0.05 A g^-1（基于负极材料的活性质量）下提供524 mAh g^-1的高充电容量，25°C下的平均工作电位为3.3 V（图5c），对应于323 Wh kg^-1的比能。此外，即使在25°C下的电流速率为10 A g^-1（图5c），也能保持180 mAh g^-1的高倍率容量，对应于7.02 kW kg^-1的功率密度。此外，在25°C下，在650次循环中，在2 A g^-1下可提供约206 mAh g^-1的稳定容量（86%的容量保持率）（图5d）。总之，所获得的性能表明，所制造的Zn-HC/NVP系统具有优异的动力学和优异的稳定性，并且可以在需要高功率和宽温度范围的情况下找到广泛的应用（图5e-f）。

图5 （a）具有Zn-HC负极和Na₃V₂（PO₄）₃（NVP）正极的钠离子全电池示意图。（b）一个Zn-HC||NVP全电池可以点亮52个LED灯泡。（c）不同电流密度下的GCD曲线。（d）循环稳定性。（e-f）与先前报道的高能、高功率正极相比，Zn-HC电极的能量比较图和循环稳定性。

结论

总之，已经通过典型的两步工艺精心构建了掺入ZnN₄构型的DAFR衍生的硬碳微球。合成的样品表现出优异的倍率性能、可逆容量（546mAh g^-1@0.05A g^-1、140mAh g^-1@50A g^-1）、低温（LT）容量（443mAh g^-1@0.05A g^-1）和ICE（84%），同时在SIBs中实现了能量密度（323Wh kg^-1）和功率密度（7.02kW kg^-1）之间的优异平衡。更重要的是，对HC电极在不同温度下的电荷存储机制有了基本的了解。作者认为，HC上的局部结构或SEI调制可以显著抑制R_SEI和R_s，并有助于提高RT性能，而电解质的固有Na⁺迁移或去溶剂化能力代表了LT电荷转移动力学的速率决定步骤。本研究提供了一种新的策略来调节HC基材料复杂的界面电化学和电极化学，用于从RT到LT的高性能Na存储。

参考文献

Zinc Single-Atom Regulated Hard Carbons for High Rate and Low Temperature Sodium Ion Batteries. Zhixiu Lu, Jing Wang, Wuliang Feng, Xiuping Yin, Xiaochen Feng, Shengyu Zhao, Caixia Li, Ruixiao, Wang, Qiu-An Huang, Yufeng Zhao*.Advanced Materials.2023.

原文链接：

https://doi.org/10.1002/adma.202211461

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